Al-Si系钎料（液相线温度范围570 ~ 630T：)

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Al-Si系钎料（液相线温度范围570 ~ 630T：) Filler Metals of Al-Si Series (melting range 570 - 630^ )

• 本篇所述之Al-Si系钎料主要是指以Al-Si共晶 成分为基的钎料，也包括亚共晶、过共晶以及添加元 素不髙于5% (质ft分数）的Al-Si合金。这-系列 的钎料无论是钎焊性、强度，还是母材色泽一致 性、镀覆性和耐蚀性都极佳，是少有的优良钎料，特 别是这系列钎料可以进行变质（modification)处理， 可以大大增加钎料和钎缝的韧性和折弯性能，因此 是一种定塑的商品。表2-11列出了 Al-Si系钎料的 基本数据。

• 一种银白色的母材，钎料的色泽以及钎缝与母材结合部的镀®性能也不得不成为一项重要的考虑内容对于铝钎料，首先应当考虑铝基的合金这是毋 庸置疑的，在45CTC以丨?的硬钎料解决并不困难， 随着钎料熔化温度的降低，不得不在钎料合金中添 加低熔点的重金属，上述的各种矛盾在此就变得益 发突出。以下诸节在钎料的液相线匕覆盖了钎焊的 全温度范围。

• 表2•丨1 Al-Si系钎料的基本数据

• Al-Si系合金相阁如图2-21所示。此系为一共 晶系，共晶点《；(Si) =12_6%，温度577℃。共晶组织中的Si相在铸态呈现卷曲的片状，金相的断 面呈线状（u但此系有一特殊的性能， 能接受Na、Sr、La等某些微®元素的变质处 理1961 , Si相因此变成树枝状，金相的断面早.蠕状。如再经-定的保温处理，则Si相会 进一步变成球粒状l?n。由于变质的钎料在钎焊后 仍能保持某些变质结构1<(5]，钎缝的强度因此大大 提高》Al-Si-Bc钎料，这个 体系的相图[W1表明此体系中有一个钽晶-共晶点，?(Si) =13% , to(Bc) =0.5% ,取的成分即此包晶-共晶点，其温度为571T，比 Al-Si共晶要低6弋。经Sr和丨_a的联合变质后，接 头（见图2-23)的抗拉强度均高过母材3003。对 接的钎缝折弯能力特别强，可以锤击折成1801的 死弯而不断裂。

• 表2-11中的6M钎料本是1977?978年间， 笔者研究团队提供给某卫星I：厂的研究成果，用于 钎焊卫星上的铝波导管。但因力厂方担心其中少量 铍可能产生的毒性，取消了其中铍的成分，以后就 此成丫流行的Al-Si-Sr-La通用铝钎料，但其性能， 无论工艺性、接头的强度和韧性比6M钎料都有很 大的差距。

• 钎焊后的冷却速度对Al-Si共晶钎料钎缝的结 构有很大的影响，在添加某些变质剂元素后这种影 响更加敏感空白的Al-Si共晶随若冷却速度加 快，--般只是Si相组织变细，但不改变其片状晶的 外形；在加人某些微鼋杂质（变质剂）元素后，随 着冷速加快，Si相形貌开始由片状转变为根枝状。 多达20种以上的添加元素有这种作用，但其中最敏 感的添加元素是Na、Sr和U，其添加量只需0. 1% -0.01% (质量分数）。总的说来，轩焊后以较快 速度冷却，有利于细化晶束，增加钎缝的强度。

• 本节所述的Al-Si轩料的加工性能都很优良， 可以方便地加工成丝或箔。
   

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• 一种急冷技术使Al-Si钎料的性能有了新的发 展。虞觉奇等[100]对Al-Si 基合金用单辊和 双辊急冷技术获得了薄带钎料。据报道，这种急冷 钎料的液相线要比铸态钎料低，并且具有更高的润湿性和接头强度。

• Al-Si-Cu-Zn系轩料（液相线温度 范围 500 ~ 5"77 T ) Filler Metals of Al-Si-Cu-Zn Series ( melling range500 ~577t)

• Al-Si-Cu系A1角的相图如图2-24_™w所 示。在Al-CuAl2-Si的赝二元系中有一个三元共晶 点，ie( Cu) = 26.7%, w( Si) = 5.1 % ,學度 525"C。 此一组成常用作钎焊液相线较低铝合金的钎料在 八1-Si钎料中加人Cu后，钎料的流动性显著增 ；JB11001 o此二元共晶钎料，巾于CuAl,金属间化合 物的含录很高，因而很脆，只适于铸成条使用而难 丁加工成丝和箔。但若增加t?Al)为3% -5%, 离开共晶点而进人A1的液相而区则可以提高此钎 料的热加工性能，但液相点则相应提髙至约5401 左右。

• Al-Si-Zn系的部分相图如图2-25所 示U3.KBUH0]?。三元共晶点E的组成为揂丨）= 5. 10%、w(Si) =0. 04%、w(Zn) =94. 86%。在 A1- Si共晶钎料加入Zn后，钎料的润湿性和流动性均有加强。随着Zn的浓度增加，Si的溶解度迅速下 降。Al-Si-Zri系组成与液相线的温度的关系见表2_ 12。这个钎料因为体系中没有化合物牛成，钎料的 热加工件能要比Al-Si-Cu系强得多，可以方便地制 成丝或带的形式。配制这种合金时，应该先培制 Al.Si合金，然后在熔剂保护下加人Zn，往Al-Zn 合金中加Si不易溶人。西村诚llM]报道，在此种钎 料合金中加人少《Cu，b丨以减少与母材的色差， 加入少黾Mg可以提高耐腐蚀性。

• 表2-13 Al-Si-Cu-Zn系钎料的基本数据

• Al-Cu-Ag-Zn系钎料（液相线温度范围 400 ~ 500X： ) Filler Metals of Al-Cu-Ag-Zn Series ( melting range 400 -50010)Al-Cu-Ag系中A1角的相图如图2-26所 示晴鄉。在A1角的ai_A丨2Cu_AgjAl赝三元系屮 有一三元共晶点，组成为u?Al) =40. 0%, ?Cu) = 19.3%, w(Ag) =40.1%,温度为 5001。以此共 晶点成分作为钎料有很大的优点，其色泽与A1母 材比较一致，轩焊的流动性极佳，镀覆性能很好， 缺点是较脆，伹比Al-Si-Cu的脆度要低。有文献报 道nw,这一钎料还是钎焊钛合金的优良钎料，为 了增加对钛的润湿性而加人质最分数为0. 01%的 Li。
• 此系中用作钎料的另一三元系是Al-Cu-Zn，相 图如图2-27所示[102W，「_61。AI-C丨i-Zn系相图比 较复杂，适合用作钎料的几个无变点的组成和温度 见表2-14。有专利报道"981使用了此种钎料，并在 其中加人0.05% - 0_ 08% (质量分数）的Mg, 0. 05% (质世分数）的Ni或&，能提高其耐蚀能 力。本钎料的色泽比较接近母材，加工性能较好。
• 可以在Al-Cu-Ag共晶合金加人Zn来配制A1- Cu-Ag-Zn钎料[23]。随着Zn含量的增加，合金的液 相线温度在《>(办）<70%时呈直线下降•关系如 下：t(Zii) (%) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 液相线 /T』500 485 475 465 455 446 436 424 396 380图2-27 Al-Cu-Zn系相图[丨02]9丨•丨丨的]161 Fig. 2-27 Phase diagram of Al-Cu-Zn system[102]91
• 表2-14 Al_Cu-Zn系无变点的组成和温度 Table 2-14 Composition and temperature of nonvariant points in system Al-Cu-Zn

• 以2024铝合金母材去掉被覆层后和上述钎料 作为一对电极，以NaCl的3%溶液作电解质的电 位测定，?(Zn) =20% ~30%时，二者间的电位差 为零。Zn少于此值钎料为正，多于此值钎料为负。 这种钎料l>(Zn) =20% -30% ]具有较好的耐蚀性 和色泽。

• Al-Ge-Si系钎料（液相线温度范围 425 ~ 500Tl) Filler Metals of Al- Ge-Si Series ( melting range 425 ~ 500t：)

• 本系钎料的基本合金是Al-Ge系，体系的相图 如图2-28所示。为-简单共晶系，共晶点 = 55%',温度423弋。此共晶钎料流动性很好，铺展性极佳，能沿母材表面大面积流布。色泽较深是一缺点。

• 体系内虽无化合物生成，但因共晶点t?Ge) 高达55%,极脆，铸条几乎无强度，落地便断。 由于共晶温度423弋正好处于难得的中温铝钎焊范 围内，且钎焊工艺性能极佳，仍为人重视。使用时 需要采取一些特殊措施，例如，间隙应该减小，不 要超过0. lmrn，钎后钎缝在钎焊温度下做适当保 温处理，热扩散后可以得到较高的强度。

• Ge和Si在周期表中同族，物理化学性质极为 相似，而且AUSi和Al-Gc同为共晶系。前者可以 通过添加某些变质剂元素获得变质结构，从而大大 提卨钎料和钎缝的强度；而后者却从实践和理论上 都证明不可能获得si的那种变质结构U09’ll(l],但溶 人Ti等难熔金属，Ge片状晶有聚集为块状晶的趋势1。

• Al-Si 二元系中添加了 Ge后，Al-Si的共晶温 度就随G?量的增加而降低，这样就形成了 Al-Ge- Si三元系。Al-Ge-Si三元系的相图如图2-29所 示[1111。由于Ge-Si 二元系是一连续固溶体体系， 所以相图中只有一条二元共晶线由Al-Si系的e,连 至Al-Ge系的e2为止。这条连线上各点的组成与 温度见表2-15。在线上，诸点随Si含量的 增加，Ge-Si固溶体分散相能被变质的倾向也随之 加强nw]。w(Ge) <41. 8%组成的合金已有可能产生较明显的变质结构|KN1。本系中序号从3至6的 各组成合金经Na、Si•或La变质后都证明是有很大 意义的针料合金，钎焊工艺性能甚佳。液相点温度 搜盖范围为480 -5501。KayamotJ"21报道，用此 系钎料成功地钎焊Al-Mg和Al-Mg-Si系合金。

• 在Al-Si-Ge钎料的基础上，文献[113]报道 了加人Cu后形成Al-Si-Ge-Cu四元的钎料。由于此 钎料很脆，报道通过采用快冷工艺制备了厚度为90 ~ 150pm的奸料薄带，Bf以应用丁更低的钎焊温度。

• 表2-15 Al-Ge-Si系二元共晶的组成与温度 Table 2-15 Compositions and temperatures of binary eutectics in system Al-Ge-Si

Zn-Al系钎料（液相线温度范围 382 -400X：) Solders of Zn-Al Se-ries (melting range 382 - 400X1)

• 液相熔化温度在380 - 4501范围内的钎料几 乎只能是Zn-Al系合金了，这个体系的相图如图2- 30所示。它是A1侧形成大片固溶体的二元共晶 系，共晶点u；(Zr丨）=95%，温度为382<C0由于Zn属密集六方晶格，晶格常数C轴大于^轴将近一 倍，容易在C轴上断裂，因此纯锌的铸态性能很 差。经热加工的多次轧压揉碎了定向的晶粒，可以 大大增强其塑性。共晶点的机械加工性能和纯锌的 差不多，虽可热加工成丝、片材钎料，但长期存放 比纯锌更易产生晶粒长大而变脆。随肴A1含最的 增加，合金的成形加工性能有较明显的改善，如 w(Zn) = 90% ( 420^)、80% ( 4751)、15% (490^C )都是易成形加工的钎料组成。

• 从图2-30上看，t^Zn) <80%的固溶体区的熔 化区间不大，似可连续用作钎料的组成，但在钎焊 条件下冷速较快，这个二元熔化区间（L + a)比 相图标示的要宽得多。实际应用时，钎料熔化和凝 固都黏黏糊糊不甚痛快，只迠于快速加热下使用。

• Zn-Al共晶钎料以及富A1的亚共晶钎料，其流 动性与Al-Si共晶相比要差得多，这是因为Zn和 A1互溶度很大，钎料在钎缝中流动的同时，以相 当快的速度向母材晶间渗透，•这就影响液态钎料在 针缝中的进的速度。此外，Schoern⑷报道，此钎 料熔态时黏度较大，也是影响流动性的原因，添加 M；(Be) =0.01%〜0.06%时，流动性可以得到改善。

• Zn-Al钎料的熔蚀问题比Al-Si钎料难控制得 多，要十分注意钎焊的温度控制，而且钎料熔化后难于在钎缝中长距离流动，最好将钎料丝用钎剂糊 粘在轩缝上实施“就地卧倒”流入钎缝的办法。

• Zn-Al钎料的耐腐蚀性能远远不及Al-Si钎料。 一项报告1151全面考察了添加微量元素对Zn-Al共 晶合金耐蚀性的影响。实验是以共晶Zn-Al合金为 基，加人不同董的添加元素制成钎料，在纯铝和 2024铝合金试片上钎成焊点，在50尤、3%的NaCl 溶液中流动浸泡96h，然后记录其失重并做表面及 断面的金相观察。如以空白的Al-Zn共晶焊点减重 为10,其他焊点的对比结果如图2-31所示。结果 表明，Zn-Al共晶钎料中加入质量分数为0.1%左 右的碱土族和稀土族金属后，能够提高耐腐蚀性, 其中最显著的添加元素是Be,其次是Si•和Mg。周 期表中IB、IHA、IV、VA及贵金属则使耐腐蚀 性更加急剧下降，其中包括Cu、Ag、Sn、Ph、Bi、 Pt、Ga、Tl、等。因此配制此种钎料应尽量选 用高纯的锌。金相研究还表明，Sn、Ph、Bi、Cu、 Cd等微量添加物的存在主要产生晶间腐蚀，其中 以Bi最严重。推荐的钎料成分为 AI-Zn(95)-Sr(0. 1),液相线温度 385弋。

• Zn-Al共晶钎料的抗拉强度约170MPa，伸长率约1%[U6]02*7,6 Cd zn系钎料（液相线温度范围 265 〜350T：)    Solders of Cd-Zn Series ( melting range 265 ~ 350^ ) Cd-Zn系钎料是—个（^基的钎料，共晶点 w(Zn) = 17.5% ,熔化温度为 2651。Cd-Zn 系相 图如图2-32所示„此种共品钎料钎焊温度不超过 300弋，因而可以使用釘机钎剂’比起使用无机反 应型钎剂，对母材的腐蚀性要低多了。此外，涪洗 的T作量也大为减轻。本系共晶钎料钎焊工艺性能 和接头强度均属上乘。钎料可以加工成丝：主成分 Cd与母材AI的互溶度极小，Zn的含量又不高，因 此熔蚀易干控制。不足之处在于Cd的毐性和较深 的色泽。

• 关于进一步改善Cd-Zn钎料的性能，文献多有 报道。Hirosenm指出，加人《)( Ag) = 3%可大大提 高接头的强度和抗冲击能力。为了增加钎料的流动性，lwanaga报道，在此共晶轩料屮添加Ca)或 獽Mg)为0.0001% -0.3%11,81 ,不但大大提卨熔 态钎料的铺嵌性能，而且还能有效提髙抗剪和抗拉 强度以及耐腐蚀性能指出，加人 ui(Cu) =0.05% ~1% 和 w(Ti) =0.05% ~ 0.55%，可以使铺展性达到最大，与此同时还提尚了抗剪强度和钎透率。

• 除了共晶钎料以外，Cd70Zn、CdSOZn, Cd30Zn、CdlOZn也常用作钎料。有关参数分别为： Cd30Zn,液相线MSOT,抗拉强度= 130MPa，仲 长率-15%; CdlOZn,液相线~395'€，抗拉强度"l20MPa,伸长率 ~ 2% ； CHOZn,液相线《 292SC ?抗拉强度?130MPa,伸长率=50%[1161 2.7.7 Sn-Zn系钎料（液相线温度范围 198 ~ 260^) Solders of Sn-Zn Se- ries ( melting range 198 ~ 260t：)

• Sn-Zn共晶钎料是—•个以Sn为基的钎料，Un) =8. 8%，温度为,其相图如阁2.33 ^ 示。这个钎料最大的优点是不但钎焊工艺性好，而 且与母材的色泽几乎--致。因为含相当量的7,n,和Cd-Zn系一样’与A1的钎焊接头十分坚间，尽 管Sn-Zn奸料自身的抗拉强度只约为50MPa[1丨61， 但按3003铝合金钎焊的标准搭接接头时，无论做 抗拉、抗剪以及撕裂试验，都断裂在母材上。Sn- Zn钎料为什么1f A1有如此大的结合强度？陈荣 等〖|201用SEM和金相方法研究了接头的界面，发现 钎料中的Zn不但与A1作固溶结合，还从A1而生 长出无数刺状固溶体晶须插入钎料作嵌入结合，这 是其他种类接头所看不到的。不但Sn-Zn共晶钎 料，其他Sn-Pb-Zn以及同时含Zn、Sn的钎料都有 此现象，但是Zn-Al钎料却并无此现象["5]，可见晶须的产生和Zn、Sn共存有关。虽然Sn-Zn接头 的强度很髙，但接头的耐蚀性能却并不佳。Sn-Zn 钎焊铝的接头在自来水中浸泡，室温卜，一般3- 4个星期即腐蚀断开；在3%盐水浸泡，不到-周 即断开u闪此单纯的Sn-Zn共晶接头并不太适用于 湿热的环境。不少文献就提高Sn-Zn的耐蚀性做了 积极的努力。Bouko[1211认为，在Sn-Zn共品中加人 i?Ge) =0.5% ~ 1% ,可以大大提高耐蚀能力。 Yasuda1122]指出，组成为 Sn90、Mg3、Zn5、Ag2 的钎料100mm2搭接A1和Cu，其接头能承受4. 5kN 的负载，经人造海水喷淋100h而无断裂。Ries- mcycrL123j则系列报道，在Sn-Zn共晶屮加人w( Ni) =0. 1% ~ 0. 5% 或 ui ( Mn) = 0. 05% ~ 0. 5% 或 w (Cd) =0.5% ~4%能有效改善钎料的耐腐蚀性。

• 除了共晶奸料以外，SnMZn、Sn80Zn (液相 线分别为250。和280t，抗拉强度均为~50MPa， 伸长率均为=75%)也常用作钎料[m]„实验表 明，这些富Zn的过共晶钉料合金，在铝而上接头 的耐蚀性要大大超过共晶钎料的接头；在自来水屮 可以经受2个月以上的浸泡。

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Sn-Pb系钎料（液相线温度范围 183 ~ 210X.) Solders of Sn-Pb Se-ries (melting range 183 -210X.)

• Sn-Pb系也是一个共晶系，共晶点《<(Sn)= 61.9%,共晶温度为183T：，其相图如图2-34所 示。本系中各个组成的合金广泛用于电子工业中的 软钎焊，在钎焊铝材中所用不多。这是由于Sn和 Pb对A1的互溶度都极低，也没有化合物牛成，和 A1的接合很弱，加上和A1的电极电位相差很大， 电化学作用引起的腐蚀很快沿界面进行。尽管％- Pb钎料在钎剂作用下在铝面上润湿很好，钎缝中 的流动性亦佳，但钎缝的强度很低。铝卤上的Sn- Pb焊点经2~3天后，折弯铝面时即可看到焊点与 铝材分离；在3%盐水中浸泡数天，接头即被破 坏。因此如欲将Sn-Pb钎料用在铝钎焊上，就必须解决钎料和铝的结合力以及接头的耐腐蚀问题。

• Arbibr 12412511974 ~ 1978年间，在多项专利报 道，加Ag可以有效提高钎焊铝时Sn-Pb钎料接头的耐腐浊性=他的专利报ft亨实上成为Multicore 公司商品铝软钎焊丝Alu-Sol 45D的基础。报告给 出了在人造海水中揟”接头的耐蚀性与钎料中 Pb. Sn、Ag三者含量的关系（见图2-35)1123、图 2-35中曲线4以上为耐蚀区，而曲线H以下为非 耐蚀区。由图也可以*出，钎料屮如果Sn的含量 增加时，欲得到高的耐蚀性，则Ag的含量也得增加。给出下列Sn与Ag的关系： i?Ag)(%)0.51247»(5>1)(不超过％)18 25 35 45 60同时还指出，如果钎料中叨显含有Bi、CiK Sb或 7.n,则会大大降低钎焊接头的耐蚀性，但例外的是 Cu,含Cu的上述钎料对耐蚀性无妨。

• Fig. 2-35 Corrosion-resistant relationship of Sn-Pb-Ag solder to the compositions of the Pb、Sn、Ag components in solder immersed in salted water 1231一低于25天接头破坏□一在25 ~50天之间接头 破坏O—超过200天接头破坏商品Multicore Alu?Sol 45D招钎料丝的实际成 分是:u) ( Sn) = 18%、i?( Ag) = 1. 9%、u) ( Pb )= 80. 1% ,熔化温度为丨78 -2701：，是液相线高达 270弋的高铅钎料。

• 45D钉料丝是j芯或叫芯、其内充填的是液体 的钎剂，剪断焊丝用滤纸接触断口可以发现液体钎 剂的流出。近年来，由于白炽灯的灯头多换为铝制，对这种钎料丝的需求童增加。Miillicore在马来 西亚一家子公司生产的Alu—Sol 31D钎料丝似已采 用固体钎剂，三芯灌装并取消f/Vg，成分只是Pb (80)Sn(20),看来是为了降低成本，同时在很热 的灯头上，水分引起的腐蚀不会是里要的。

• 钎料屮的Ag;与A1的囚溶结合有很高的结合强 度和耐腐蚀性。由于Sti与Ag在Sn-Pb钎料屮生成 e相和纟相的金W间化合物，这就多少抵消了熔态 钎料中部分Ag-Al的结合，这也说明了为什么Sn 的含量增加时需要增加更多的Ag。从Ag-Al相图 上可以看出，Ag在A1中有相当大的固溶度，使得 钎焊接头处钎料与母材的连接备不同浓度A1-CU固 溶体的渐进过渡，而不是组织截然不同的母材-钎 料过渡，这可能是含Ag的钎料钎焊铝合金时性能 优良的原因。但不可理解的是，Zn在A1中有更大 的互溶度，Zn与A1间的电极电位差比Ag、A1间 小得多，而'Zn-Al接头却非常不耐腐浊。陈荣等在 另一篇报道n261中描述了含Ag钎料与A1间的界面 有更大的起伏并有薄层的固溶体结合，但是仍不足 以说明Ag、AI间结合的特殊性。

• 单纯的Sn-Ph钎料与铝母材的结合力虽不佳. 但钎剂中如果的浓度很高，则因还原析出多 量金属Zn参加了 Sn-W>和A1间的界面反应，而能 有效提高接头的强度。

Pb-Bi系钎料（液相线温度范围124~200^ ) Solders of Pb-Bi Series(melting range 124 ~200t)

• 无论Ph还是Bi和AI结合能力都极弱。液态 金属在钎焊温度（低于3001C)下与A1几无互瑢 度，也没有金属间化合物生成。Pb-Bi系相图如图 2-36所示，也是一个共晶系，共品点u>(Bi)= 55.5%，熔化温度为124<C。有大量文献报道，此 系在铝软钎焊中的应用，主要考虑它有更低的熔化 溫度。为了适当提高钎料的韧性，常也适$提高 Pb的含量。提高此钎料*fAl的结合强度和耐蚀性 是这一钎料能否应用的关键。Stokes[m]报道，在 w( Pb) =55% ~85% 和 w(Bi) = 11% ~40% 中加人 0.5% ~5% 的m；( Ag)或 0.5% ~ 10% 的 w(In)可以 大为提高接头的耐蚀性。用一个具体成分为 ui(Pb) =78. 5%、?；( Hi) = 18. 5%、?；( Ag) =3% 钎 料钎焊铝筘，在NaCl溶液中浸泡lOOOh，铝箔腐 蚀殆尽而接头却无恙。

• 由于Ag和Bi以及和l>b都不生成金厲间化合物，都只有共晶作用，所以Pb-Bi中加入的Ag在 针料内部没有被牛成化合物而消耗掉，因此在钎焊 时，钎料中的Ag 4 A1母材的作用和效果特别明。用扫描电镜和EDS能谱分析了 Pb- Bi-AK-Al间的界曲结构。结果表明，界面上有一 层组成非固定的化合物C相生成。而S相的电极 电位经测定比两侧的相更加偏正。作者认为，三 者中母材铝的电极电位最负，在形成的原电池中 作为阳极，优先被腐蚀，从而保护钎料以及交界 面不被腐蚀。

• 此钎料一个难以克服的缺陷是色泽过于晦暗， 与母材AI有很大的反差。此外，无铅钎料也是当 今的时尚，除非对接头有特殊的抗腐蚀的要求，本 系钎料大概不会是钎焊工艺的首选