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铝氧化膜与熔盐钎剂的相互作用Interaction of Oxide Film on Alumi-num with Molten Salt Flux
早期学者都认为钎焊时铝的氡化膜是以溶于含 氟化物的氣化物钎剂中而除去。实验表明， •y-Al203在熔融钎剂中几乎不溶，只是被机慽地剝 离并悬浮于奸剂中。Sully等巾】的工作支持了 West 的实验，他们指出，用水溶解钎焊后钎剂残治的不 溶物主要是片状的甎化铝。■lofdan11-1在Jft微镜下用 单色光看到了氣化膜剝离时起皱的干涉花纹和图 像。60%的氧化膜在u;(NaF)为7%的钎剂中，在 开始时30s中即被剥离，而全部剥离则需20min。 这一观察的现象进一步为他设计的电化学实验所证 实。参考电极为“无膜铝片（先较长时浸于钎剂 中预除氧化膜），另一电极试片在空气中加热处理 使其覆上氧化膜。两个电极插人钎剂后有600 ~ 650mV的电位差，随即在40ms左右衰减至零。带膜铝片为正极，无膜者为负极=这一实验说明氧化 膜被剥离出现窗口的速度极快，而全部剥离则需1~2min?他的一项最有意义的发现是，在钎焊过程 中，铝既怕氧化，但又必须有溶解的氧参加。在高 真空完全无氧的情况下，尽管钎剂含氟化物，钎焊 过程并不能发生。因此他提出一个去膜机制：是一个有氧参加的电化学过程，铝为阳极，反应为A1 = A154 +3e,铝面上的氧化膜为阴极20+4e = 202-。
TerriH M1报道的实验史充分地表明，在钎焊过 程中，氧化膜是一个剥离过程而非溶解过程。将一个用放射件磷标记氧化铝膜的铝试片浸人钎剂中，当钎剂不含氟化物时，试片并不失掉放射性，而浸 人含氟化物钎剂后，将钎剂用水溶去可溶的部分，剩下的不溶残渣中则含有高达95%的原始放射性。 Terrill还发现在钎焊过程中，钎剂必须要有一定的 湿度才能进行；高真空完全排除湿气后，尽管钎剂 含高罱氟化物，钎焊过程也不能进行。但实验在放 人空气半小时后，就看到过程开始；lh以后，则钎焊过程正常发生。他因此提出一种去膜机制：是 水分和氟化物反应产生HF，而HF则松动了氧化 膜。他还举出一个实验，即在不含氣化物的NaCl- KC1-丨iCl熔盐中进行钎焊时，钎焊过程不能发生， 而当通人HF气体时，钎焊即能圆满进行来佐证他 的理论。
还有许多学者报道了破膜机制的研究： Miller[M1报进在碱金厲氣化物熔盐浴中通入HCI或 Cl2后，钎焊过程可以进行；Oropiatt1861指出在 KCl-I.iCl-NaCl盐浴中进行阳极极化，观察到无F ?也可以破膜；一篇专利报道[>7]用Ni块和A1接触， Ni-Al电偶可以使盐浴活化去膜。一篇总结性文章 报告在考察9种氧化剂（即能够使A1变为 A13♦的物质或方法〉对轩焊过程中的作用后提出： 凡能有效去膜使钎焊过程得以进行者，必定有意或 无怠地有某种氧化剂参与，它在氧化膜与基体铝的 界®上反应，抬髙基体铝的价态，使氣化膜松动。 这种氧化剂的量是很少的，多了会引起基体铝的过 分氧化或腐蚀；完全不含这种氧化剂，则氧化膜不 能松动，钎焊过程反而不能发生。
关于氧化膜在含氟钎剂中起皱、松动过程的原 因，报道用7-Al20,作模拟氧化膜 与钎剂作用后发现：
1)无论IiCl-KCl基质的钎剂中加人的去膜剂 是何种氟化物，7-Al203的X射线衍射线条上均产生很强的UF峰，彻底水洗也不能去掉，说明LiF 与rAi2o3呈结合态。 -y-AI^Oj (440)衍射角 261 由 67. 2°降低至 66.8。，说明晶胞产生胀大。 -A1203的各衍射峰在奸剂作用后都昆著变得尖锐，说明与钎剂作用后，结晶度提高。
在分析、计算和比较晶格空隙尺寸和离子半径 的大小后，得出结论：铝氧化膜在钎剂作用下产生 溶胀起皱，其原因是钎剂中离子半径ft小的LT挤 入•Y-A1203结构中氧骨架的八面体或四面体空隙 中，从而撑大了氧骨架所致。Li♦又吸引？_形成 LP-F+ “离子对”而得到稳定。钎剂作用后，由 于•Y-A1203结晶度提高而降低了膜的强度。IT的 挤入概念，不但解释f氧化膜起皱和易被破坏，还 解释了含U +的钎剂其活性较大的原因。
关于ISocolok氣铝酸盐钎剂中铝氧化膜的行 为，Field和Stewanl1891用热台显微镜进行了研究。 实验条件和Jordan1181的完全相同，但他在Nocolok 钎剂熔化以后完全没有看到Jordan所述的那种单色 光衍射氧化膜起皱的干涉图像，没有任何迹象表明 氧化膜是被穿透、抬起和松动的。因此他倾向认为 铝氧化膜在Nocolok钎剂中是被溶解除掉的。不过 最后他又加了一句留有余地的话：除非轩剂很快将 膜破碎为极细的微粒，没有被他的显微镜观察到。
关于Nocolnk氟铝酸钾钎剂的强去膜能力与活 性的原因，参考文献[37]报道，除了高浓度的 氣化物以外，主要是钎剂中的SiFf所引起：4A1 +3Sip6_ = 4Al3 ^ +3Si i + 18F"SiFj-既抬髙了飒化膜下基体铝的价态，同时又还 原析出Si产生传质，在钎焊温度为eocrx:时形成液 态Al-Si共晶层，从而提高了钎剂的活性。用高纯 的A1F,或A1203和钾盐在铂器中制出的Nocolok钎 剂几乎没有活性[37]0含有Si)为0.01%的钎剂， 在铝面上熔化即能看到闪亮的Al-Si合金层，并具 有很高的活性。Si是铝原料中最难除去的杂质，工 业A1203中含Si常高达千分之几甚至更多。纯化 学试剂的规格表上根本就不标明Si的确切含量， 这是通常Nooololc氟铝酸钾钎剂高活性而又不为人 知的原因所在。一家企业生产Nocolok钎剂时，根 据参考文献[37]有意增加了 Si的含量。
在不含F?的氣化物熔盐中，氧化膜与熔盐的 作用极其微弱。在仅有重金属离子存在时，重金属 离子能够沿晶界薄弱处渗入膜下，但不能将膜破碎[u]，图 2-19 所示为 Lia-Ka-ZnCl2 (0. 5 ) 600^： 作用于铝氧化膜60s后沿晶界在铝上沉淀Zn的图 像。办(：〗2沿晶界膜的薄弱处渗入膜下，在母材基 体上被还原析出Zn金属，由于刚刚在部分晶界上 沉积，因而呈现出•种鹿角状的图形；随着浸溃时 间的延长，这种沉积便布满晶界并向内侧扩展 (见图2-20)。在未沉积到的区域，氧化膜仍是完 整的，并无起皱破损现象，说明过程在膜下进行， 工11(：12并无破膜作用。文献[11]的报道还说明母 材在加热时，氧化膜热破裂处（见2.4节）立即 为新膜封闭，无助于钎剂的渗入，铝氧化膜的薄弱 处首先出现在晶界上。
真空环境下金属蒸气对铝氧化膜的破坏Disruption of Oxide Film on Aluminum by Metal Vapor in Vacu-um Environment
自从Milled*^1发现镁蒸气在K空钎焊中有促 进钎料的流动性以来，这种使用镁作活化剂的方法 已成为常规真空钎焊铝的正式工艺。究竞镁蒸气在 真空钎焊中起何种作用以及除镁以外还有何种金属 蒸气可以起到类似的作用，Alcoa公司的实验宰对 此做了系统的工作。TVrrill184'报道f这个工作的内 容。报告表明，在真空条件下，Mg除了进一步消 除残存的氧与水外，主耍是能还原A1203膜而使其 产生破坏。实验以16个元素的蒸气考察对钎焊过程的影响：在 Pr、Sc, Sm、Ca、Be、La, Ce、Nd、 Mg, Sr、U || Ba、Na、Zn、Sb、Bi 的顺序中，|| 线以左的均能起到还原破坏A1203作用和促进钎焊 的过程，而在丨丨线以右的则不能。实验还表明，活 性金属蒸气的浓度和促进真空钎焊的能力间有一定 关系。在钎焊温度为600T时，由于Mg的蒸气压 在丨丨线以左的元素中是最大的，所以促进效果最 佳，而对那些蒸气压较小的金属则需较高的真空 度，甚至需要将这些金诚作为微量添加物加到母材 表面的Al-Si压覆钎料层中去才能获得较好的效果。 StnniP[M]等人详细报道了使用混合稀土以及Sc、Y 和U系金属作为真空钎焊活化剂的结果。
关于真空钎焊的去膜过程，邹偁认为，Mg 蒸气除起消除环境中氧和水汽的有害作用外，还渗 人膜下母材表层，与扩散进人的硅一起，使此表层 形成低熔点的Al-Si-Mg合金而熔化，从而破坏了表 面氣化膜与母材的结合，使熔化的钎料得以润湿母 材，在膜下沿母材铺展，并将表面膜浮起而除去。
在真空钎焊过程中，除Mg外不另用钎剂，A1- Si钎料润湿母材的动力从何而来？其间的界面张力 是如何降低的？可以看出，是镁的蒸气起了 “钎 剂”的作用。镁的蒸气渗人了母材产生了传质，降 低了母材-镁蒸气间的界面张力。与此同时，镁蒸气 也渗入培态的钎料，同样产生了传质，随之也降低 了熔态钎料-镁蒸气间的界面张力。从第I章中的式 (1-8)可以得知：熔态钎料-母材间的界面张力在润 湿开始时大致为前二者界面张力之和。此时的钉料- 母材间的界面张力显然因镁蒸气的传质作用而降低 很多。传质速度越大，界面张力降低得越多。因而 在Mg蒸气的作用下，使得熔态钎料得以良好地润湿母材。
销轩料Brazing Filler Metals and Solders for Aluminum Alloys
不同铝合金的过烧温度，因此 要试图钎焊不同的铝合金，就必须要有-系列液相 线不同的钎料。它的范围应当很宽，从钎焊纯铝 (m. p. 660尤)的液相线高达6301C的硬钎料直到适 用于低温软钎焊只有156T的软钎料。国外的一些 手册资料常将含Mg量较离的铝合金认为是不适？ 钎焊的，主耍是因力难于破除它的氧化膜，因而很 少考虑正好适用于这类合金400 ~500<C的中温铝 钎料的开发与应用。事实证明，一些特殊的钎剂是 能够有效地去除含Mg的氧化膜的，因此全范围考 虑不同液相线的钎料就十分重要。对于铝钎料合 金，除了对一般钎料的共同要求，如润湿性、钎缝屮的流动性、与母材结合能力、钎料本身的热稳定 性、钎缝的强度及钎料的热加工性以外，还因为铝是一个极活泼的元素，钎料合金元素的选择与配伍 对焊点的电化腐蚀有很大的关系。再有，铝合金是合部的镀®性能也不得不成为一项重要的考虑内容对于铝钎料，首先应当考虑铝基的合金这是毋 庸置疑的，在45CTC以丨?的硬钎料解决并不困难， 随着钎料熔化温度的降低，不得不在钎料合金中添 加低熔点的重金属，上述的各种矛盾在此就变得益 发突出。以下诸节在钎料的液相线匕覆盖了钎焊的 全温度范围。
