结及铝合金的化学性能

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结及错合金的化学性能Chemical Properties of Aluminum and its Al­loys

• 元素水溶液中（25*C)的标准电极电势£-(H) 和在LiCl-KCl共晶（45X)中的熔盐电极电势£。 (Pt)(见衷2-5),反映了元素的反应性或活泼程度， £°越负越活泼。£°(H)与£°(Pt)的次序大体一致， 只是在个别部分S°(Pt)的顺序有所颠倒。从两个 汴列都可看出，铝比锌要活泼很多，铝表现的稳定 全凭氧化膜的保护。

• 表2-5元素水溶液中（25$)的标准电极 电势 iT ( H)和在 LiCl-KCl 共晶（450^ )中的熔盐电极电势£°(Pt)

Table 2-5 Standard electrode potential E°(H)inwater solution (25 )and electromotive force E°(Pt)in molten LiCl-KCI eutectic (450X1 )of some elements

• 表中两列电位序还说明一个本质问题，即序列 靠前的金域如放人序列靠后金属的盐溶液中（左 列）或熔融盐屮（右列），则前者将把后者的离子还原为金域析出，而自己被氣化为离子进入溶液或 熔融盐，例如，将A1插人ZnCl2熔融盐则有：2A1 (金属）+3Zn2t =2A1,+ +3Zni的反应，这是母材 与钎剂中的•个组分的常见反应。

• 铝能极缓慢地溶于中等浓度的硝酸，但在浓硝 酸中是稳定的，硝酸的浓度越高越稳定。运输发烟 硝酸的槽罐是用纯铝做的，这主要是因为硝酸是强 氣化性的酸，能使铝氣化生成一S厚的氧化膜的缘 故。浓硫酸的氧化性也很强，也较难和铝起反应， 佴冲稀后的硫酸则易溶解铝。铝埸溶f盐酸和氢氣 酸中，但在磷酸中钝化不溶。铝抵抗碱的能力很弱，易溶于NaOH、KOH的 水溶液中生成铝酸盐NaAIO,或KA102同时放出氢2A1 +2NaOH +2H20 =2NaA102 +3H2 T (2-1)

• 有趣的是，卖气球的小贩都懂得用这一反应， 将废铝和烧碱溶液反应产生氢气来冲灌氢气球。也 告诉人们需要警惕的是，将铝和烧碱堆放在一起是 危险的。铝表而上的氧化膜也能和碱反应A1203 +2NaOH =2NaA102 +H20       (2-2)

• 这一反应常用来清除铝表面的腐蚀产物和过厚的氧 化膜，当发现反应液中产生大最氢气泡时，说明已 经和基底铝按照式（2-1)反应。过董反应将使铝 材表面产生大小不等的火山口似的微观凹坑。

• 所有重金属离子的电极电势都比铝的正（见 表2-5)，因此铝和它们的溶液接触时，由于置换 反应而产生铝溶解而重金属离子沉积。在无水熔盐 中情况也一样。沉出的重金属和铝便形成电偶，在 铝表面上造成无数微电池促进其电化腐蚀。在重金 属盐中以尜的盐给铝及铝合金造成的伤害最大，远 远不只是表面腐蚀，而会深人母材内部形成晶间断 裂的破坏。汞盐包括HgCl2、Hg(N03)2、HgS04等， 在被铝还原后析出金展Hg并形成合金汞齐。Al-Hg 合金在室温是液态，此时氧化膜不能保持完整。这 个过程一旦开始便会永久持续地进行下去。在潮湿 环境中汞齐中的A1立即被氧化，多余的汞则和下 面的A1生成新的汞齐，如此反复向下方母材深处 挺进，直至A1全部被氧化为A1(0H)3。和A1接触 的反应物中即使Hg的浓度低于万分之-，也会产 生可见的影响n因此在A1的钎焊工艺中，无论是 清洗液、针剂、钎料以及一0可能与母材接触的物 料中都不允许有汞及其离子存在。应该指出，在岛于30T的室温下镓及其盐也有类似的破坏情况。

• 由以上的叙述可以看出，一些含Cu、Zn等元 素的铝合金的耐电化学腐蚀能力都会较差„为了提 高商品铝合金材料的耐浊性，常在板材或管材外部 包按-层低丁-1/10厚度的保护合金层，这层合金 的电极电位设汁得以比芯材低0. IV左右，起到阴 极保护作用。不同的合金有专有的保护层搭 配…289,含cu的硬铝，例如，2A12 ( 2024)常包 覆-层纯A1保护。当用NaOH溶液清洗这类合金 工件时，容易发现断面因含Cu而结构裸露，与 NaOH反应有黑色的CuO生成，而表面因为纯铝层 保护并不发黑。此反应常用来作为判断含Cu类合 金的简便手段。稀硝酸的最后淸洗可以溶去生成的 CuO而使工件恢复原来的色泽。清洗硬铝类合金 时，应注意不使表面铝的被桓层被NaOH溶穿。

• 铝的钝化区也即氧化膜的稳定区在杯境pH值 为4-8.5。低于此值下限的酸性溶液中会生成 Al5t，高于此值上限的碱性溶液中则会生成A102_。

• 在pH处于4 ~ 8. 5时虽较稳定，但如杯境溶液中 含盐量较高则易产生孔蚀。AI对F-、Cl' Br_、 r的耐蚀性依次减低。

• 钎料与铝母材合金化以后形成的钎缝或焊点与 母材构成了电偶，在电解质溶液或潮湿空气中电化 腐蚀在所难免。焊点与母材之间的边界越分明，电 化腐蚀越厉害。钎料与母材形成固溶体过渡则具有 较优的耐腐蚀性。

 2. 4钥氣化膜的本质及其在加热时的变化Nature of Oxide Film on Alu­minum and its Change during Heating

• 纯铝表面形成的氧化膜的结构是7-Al203或 A1203已成定论。由于"Y-或Y两种变体虽有差异⑴ 但极为微弱，通常不加区分而认为表面膜的结构即 为"y-AUO,。关于A1面上氧化膜结构曾经有多人进 行过研究》Hunter和FowW61用电子衍射方法研究 了一系列温度卜纯铝的自然氧化，指出，室温下新 鲜的铝氧化膜序约Inm;随着升温氧化膜直线增 厚，其结构为tj-A120,。膜有两层，内层靠A1处为 无定形状态，外层为晶态，加热时随温度卜.升此品 态层厚度增加，长时间加热则整个晶化。Pafianel- li⑴用电子衍射研究了 620弋时铝的表面膜，结论娃结构仍为丨2()3« (:(><:hrai丨和Sleppy 8用电子衍射法研究了高纯铝和5052 (Al-Mg合金)在450- 6401C下的氧化，结论是不管高纯铝还是5052合金 表面膜都是t;-A120,。潘英⑷用DTA-TG法研究了 高纯铝粉和铝箔在加热过稈中的氧化，指出，A1 在soot时氧化速度明敁增加，时速度最快， M0弋以后氧化速度乂减缓；认力(iOOTC时有大景 晶态氧化物生成[6,8)，6301：时是一种有序结构的 继续增长。实验和计算结果表明，《XnC加热3min 表面氧化膜的厚度迅速由lnm增至约20mn。铝箱 在600t加热13h，用划痕后CH3OH-Br3%浸泡法 获取所得氧化膜以及和660   加热铝箔，铝熔化缩为细珠闹获得的氧化膜进行电F衍射分析均 证明仍保持？-Al203 (或TAM),)的结构。虞觉 奇[11>1对5A02 (LF2)加热过程中氧化腴的变化进 行了 SEM电子探针和XRD的研究，电子探针表[fti 成分定量分析结果表明，随着温度的升高（400 ~ 500^),表面的Mg、Si、Mn迅速富集；在接近过 烧的580t时成倍地富集（见图2-1)。XRD分析表 明，在氧化膜中还明显出现MgO、MgAl204、 MnAl6和M&Si相。这说明铝合金加热时，更亲氧 的内部合金元素扩散至表囱，在膜中形成 新的氧化物相或复合氧化物相，如MgO、MgAl204 等物相。铝合金板材在快速加热时，由于母材的线胀系 数较大，使得紧附在铝表面的氧化膜产牛开裂[11], 如图2-2屮小箭头所示。裂纹下面的铝还会因裂纹 处束缚力的突然消失而向上生定卨度（见图 2-3),直至新氧化膜建立新的束缚力而停止。

2.5 铝钎剂 Fluxes for Aluminum Brazing and Soldering

• 通常将jsot作为硬钎焊与软钎焊的划分界 限。在销轩剂中，软钎剂的基质常用有机物，其钉 焊溫度不能超过350弋，押则将焦化。因此在此温 度以上都得使川熔盐针剂，为了便于讨论，在木节 中将350弋以t使用的钎剂均归人硬钎焊范围。

• 数较大，使得紧附在铝表面的氧化膜产牛开裂, 如图2-2屮小箭头所示。裂纹下面的铝还会因裂纹 处束缚力的突然消失而向上生定卨度（见图 2-3),直至新氧化膜建立新的束缚力而停止。

2.5.1 铝的硬钎剂 Fluxes for Aluminum Brazing

• 氯化物钎剂由基质、去膜剂和界面活性剂三个 功能部分组成。

• 氮化物钎剂的基质是由碱金厲或碱土金属 的氣化物混合熔盐组成，基质的化学性质稳定，和铝基本不发生反应。 它的作用是：融态基质熔盐琯盖在奸焊的接头上，隔离空气；调节基质的成分，使其熔化温度与钎料的熔化温度匹配；基质还是钎剂中其他成分的溶剂。为配合 A1 钎料 Al-Zn (3811)、Al-Si (5771C)的熔化温度，钎剂基质的熔化温度应能 从做任意调整。最常用的基质是含 LiCl的混合熔盐u KC1-IJC1 二元系（见图24)的 共晶温度只有355T1〜，是所有碱金属或碱土金属氣化物二元系中共晶温度敁低的一个，适合搭配 Al-Zn钎料用的钎剂。在其他钎料所使HJ的钎剂中，需要较卨的熔化温度，通常应用LiCl-KCl- NaCl三元系的熔盐作基质。此三元系的相图[14]如 图2-5所示。由图2-5可见，体系内存在两个三元 包品点弋和和-•个二元共晶点E,系中无变点 (nonvariant point)的温度与组成见表2~6。由于研 究的作者不同，图24与图2-5所示的数据有稍许 差别。图2-5中各无变点组成的熔盐用作基质最为 理想，因为它们熔化时熔化温度区间为0,不会产 生初培至全挤之丨、Hj时间拖进的不爽。当基成培化温度需耍高丨1 P,的406T时，最好选择P,—m线上

• 的某点，因为这时熔盐的熔化区间比其他液相面上 各组成的熔化区间相对较小。

• 比较理想的基质烙盐系还有LiQ-SKUj B：系 (e 点475"?：) ^LiO-KCl-SiClj 系[15] (£,4021；、£:328尤、 P.340T., p2487r.), ua-KQ-CaQj 系叫(E,340X：, £2425弋、64751 )。

表2«6 LiCUKCl-NaCI系无变点的温度与组成 Table 2-6 Composition and temperature of nonvariant points in system LiCl-KCl-NaCl

• 含LiCl的基质有较高的活性（见2.6节），但 最大的缺点是吸湿，在潮湿空气中能吸水最后完全 变成溶液。吸水后的基质在加热脱水时，LiC丨会水 解产生Li,0HCl,提高了 pH值，将大大影响钎剂 的活性。不含I.iCI的基质可选择的范围很窄， Caa,-NaCl-KCl【171 系(e506t：、£,504t；)和 SiClj- NaCl-Ka【17]系(£,523^0、E25MX：)儿乎是仅有 可供选择的体系，并R熔化温度偏卨，只适于配制高温的铝钎剂。
  

• 氣化物钎剂中的F—是破坏铝氣化膜的主要成分多个研究者巳经证明，在上述基质中含 浓度不大时，氧化膜在其中溶解量微不足道，而是 松动、起皱、破裂、脱落或剥离。剥离的速度随氟 化物浓度增加而加快u大沢直认为，去膜的能 力与紙化物的种类有关，戚金属和碱土金厲氟化物 的去膜能力比氟化铝和冰晶石的强。IiF有最强的 去膜能力。他的试验是选用LiF、NaF、KF、CaF2、 A1F3、Na3AlF„六种氟化物在LiCl-KCl共晶中的质 量分数均为5%时做出的。显然他忽略了同重的氟 化物，其氟离于浓度是不同的。LiF的相对分子质 量最小，各种氟化物同重时，它含LiF分子的量最 大，也就是F_浓度最大，当然会具有最佳的去膜 效果。由此可见，去膜效果主要是和F.离子浓度 有关，和化合物的种类并无重人的关系。

• 氟化物加人基质一般会提高基质的熔化温度，因此在确定钎剂的熔化温度时，应注意加 人氣化物后的综合效果。通常，以LiF为例，其加 人景很少超过3%~4% (质量分数），这是比较理 想的，其他种类的氟化物要相应多加些。

• 氯化物钎剂中的界面活性剂主要是重金属离子在表2-5中，凡在A1之后电位比A1正的金属 离子原则上都可以作为界面活性剂。钎剂反应时， 金域离子被还原沉积在铝母材表面上，A1则溶解 进人钎剂成为Al3+。这种传质反应将显著降低钎 剂和母材间的界面张力。为了使钎料最大限度地润 湿母材，钎剂和熔化的钎料间也应该使之产生类似 的传质反应。     

• 由此可见，用铝基钎 料时，可以用Zn2+作界面活性剂。但是当用锌基 钎料时，钎剂中仅含Zn2'虽能和A丨母材产生传 质，但不能和锌基钎料间产生传质，因此也就不可 能最大限度地降低钎料和母材间的界面张力。在这 种情况钎剂中至少应含一种在Zn2*以后，即 比Zn更正电位的金属离子，如Sn2、Pb2等。

• 在表2-5的序列中，比A丨电位正的元素列屮， 离A1越近的离子被A1还原的速度越慢，离得越远 还原速度越快，这是因为它们之间组成电池的电动 势越远越大，还原的动力越强的缘故。作为界面活 性剂的重金属离子的被还原速度应和析出金属与母 材合金化的速度相匹配，即还原析出的金属应能及 时和母材润湿并合金化。如果析出速度过快，来不及合金化，则析出金属会呈微粒状悬浮在钎剂中， 表现的征状是奸剂发黑。在用Bi3+等离子作界而 活性剂时，常能看到这种现象。

• 在这种情况下，控制界面活性剂中的重金属离 子，以减缓它在铝母材面h的析出速度有三种途 径：-•是选择靠A1稍近的重金属离子；二是降低 重金属离子在钎剂中的含量；三是降低钎焊温度。

• 在铝母材上，重金属离子被还原析出成金属并 和母材合金化后，在钎焊温度下应呈薄层的液态， 这样才会具有更卨的活性。欲达到这一点，可以选 择析出金属本身熔点较低的金属的盐来作为界面活 性剂，例如，在钎焊温度（-GOOt)下呈熔化态的 金属有：Zn(419*t)、Cd(321t)，Sn(232t：)、Pb (328^)、In(1571C), Bi(271<C)、T1 (30T1C )等。 可以用它们的氣化物来作为界面活性剂。此外，也 可以选择和母材合金化后在表面形成多元液态金属 共晶的那些盐来作为界面活性剂，例如，K2SiF6(析 出的 Si 形成 Al-Si 共晶 517°C )、K2GeF6 (Al-Ge 共 晶 4201)、CuC12(A1-Cu 共品 5481C )、AgCl( Al-Ag 共晶567T)等。

• 界面活件剂被还原析出的金属和母树的关系基 本有两种类型：一种是和母材之间有相当的互溶 度，析出的金属和母材润湿并铺展，而且和母材产 生进一步的反应，例如，Zn2+—Zn丨后和铝母材 互溶并向母材中渗透（见图1-21);另一种是和母 树极难£1:溶，析出的金属在铝表面呈半润湿的液滴 状。图 2-6 所示为 yCl-KCl-NaCl-UF-CdCl2 钎剂 600弋与铝反应后的情况。析出的Cd虽与A1润湿但不能铺展，因此申独使用与AI互溶度极小的那些 金属的盐作为活性剂是不适宜的，这包括Cd2' Pb2*、T12等。

• 一项对钎剂中界面活件剂的浓度与等ft钎料铺 展面积的关系（见图2-7)的研究⑴]表明，随着 界面活性剂含量的增加，钎剂的活性随之增加，但 有一最高点，过此点活性反而下降。对不问离子， 此最高点含量不同，但换算成摩尔分数则几乎都为 3%,说明钎剂的最大活性与析出金属的原子个数 有关。因此使用不同的界面活性剂时，其所用的质 量分数应该是不相同的。

• 钎剂活性持续的时间随界面活性辆的+同而不 同，囝2>8[1所示为几种活性剂的失效曲线可以 看出，在620T时，ZnCl2是一个速效但不持久的 活性剂。速效，显然是由于Zn与A1间有最大的电 极电位差，还原速度快；不持久，是因为Zn与AI 有很大的互溶度，还原出来的Zu极快渗人母紂所 致。CdCl2则是缓效的，和Cd2.—A1间还原速度 较慢，互溶度又很小有关。T1C1在升始阶段有一活 性降低的过程，可能与TT首先有-下短暂被氣化 为T13’的过程有关。由此可见，中.独用哪一个活性 剂都有缺点，搭配使用则有较好的效果。

• 和加氟化物提髙钎剂的熔化温度不同，重金屈氣化物的加人常冇降低钎剂熔化温度的趋势。

• 氮化物钎剂的配制和检验氯化物奸剂的检验标准在配方正确时主要有四项：一是熔化温度（液相线）合乎标准（即和钎 料液相线的搭配）；二是在坩埚中熔化后应完全透 明澄清，不能有絮状物或不溶的渣滓；三是钎剂粉 末干燥，不能吸水，表现是钎剂粉末不沾玻璃瓶; 四是钎剂的水溶液的pH值不能超过6. 5。

• 针剂的各组元中以LiCl、ZnCl2吸水最厉害，脱水不慎，将会引起水解并产生Li2OHCl和 Zn(OH)Cl,因此提高了钎剂的pH值并产生絮状物，这将ffl.碍钎料的流动。介绍了四种脱水方法，认为，真空脱水最佳，但在小规 模的配制时，用NH4C1与LiCl或ZnCl2共热脱水是 一个比较方便而乂能有效抑制水解的方法。在钎剂 各组元中，最有#的杂质是Fe3.和，它们的 存在是引起钎剂中产生絮状物的另一重娈根源。

• 钎剂以熔融法配制然后粉碎的方法iti为理想„ 鼉產保证绝对均匀，又能保证干燥和没有水解。

• 钎剂在熔融力液态时，基本匕解离为单个的离 子，》LT、Na\ K\ Zn2+、Cd2* 等阳离子和CT、F—明离子，和加人原始化合物的种类已经毫 无关系飼如，2LiF和ZnClj在一起熔化后与ZuFj 和2UC1在一起熔化后的结果是完全一样的，因为 熔体中都是单个离子并11数埴一般多n在一些文献 和手册中，常可以着到许多不同形式的配方，可是 仔细一看，实质并无分别。
   钎剂的实际配方

表2_7列出了已发表或已成为商品的铝用硬钎 剂的配方和应用。

• 钎剂的实用效果％•组元屮冇害杂质（Fe、等）的含M:和配制1艺有很大的关系。如果组元 中，特别是uci、ZnCl2、Sn(；l2等脱水不尽或发生 水解，将大大降低钎剂的活性。钎剂应当采用熔炼 方法配制，然后在密闭下球磨粉碎。直接用有关的 盐不经熔融直接在室温球磨混匀是不可取的。

• 在表2-7中，序号为17、18的17IB和1712B 奸剂对于含Mg量较高的铝合金有特殊的活性，其 中应用了界面活性剂T1+ (铊）。它的特殊活性机 制尚未有深人研究，看来它与镁在固相有适当的互 溶度，以及它与镁之间有很大的熔盐电位差是促成 它易被镁还原并合金化的原因。其他所有界面活性 剂离子，除了 Zn略强外，都+具备这-条件。可 能这是它去除镁氧化膜活性较强的原因。遗憾的是 金属T1，包括所有的铊盐都是被管制的B级剧毒 品，这就限制了它的使用，因此在特殊条件下必须 使用时，应该特别注意它的安全防护。此外， Cd2*离子也是有毐的，它的特殊优点在于容易脱 水，不易吸湿也不易水解，比Zn2*、Sn2+稳定得 多。这是它难于被完全取代的主要原因。

• 在铝母材中，随著含量的增加，氣化物钎 剂的钎焊性越來越差。当Mg的含量超过〗％ (质 贵分数，下同）时，钎焊过程变得非常困难，甚至被认为不可钎焊。有意思的是，对于镁含量超过 95%的镁合金，如AZ31B，普通铝的氯化物钎剂却 又具有相当的活性，钎焊过程并不太难进行。Wa- tanabe;,J6]的报告令人思考良多u他用成分为 59. 7% Caa,-18.5% LiCl-21. 8% Nad (摩尔分数) 的钎剂和成分为 34. 5% Mg-64. 5% In-O. 8% Al-O. 2% Zn (质量分数）的钎料，在低于480尤时，成功地 钎焊了 AZ31B镁合金。报告的表述虽然扭捏兜圈，不愿直言，但还是看得出无论在钎剂还是在钎料 中，他都尽量降低或回避使用Zn2+和金属Zn。然，Zn-Al和Zn_Mg有着截然不同的相关系。前者 易互溶，有大面积的固溶体，而后者却生成高熔点 的化合物MgZn2。这严重影响含Zn2*的钎剂或含 Zn的钎料在高Mg母材t的活性、润湿和铺胰。要 想因循Zn-A丨的相关系，丨n-Mg或Cd-Mg是仅有的 选择，它们之间也是生成大面积的固溶体rfo没有化 合物。这很可能就是Watanabe为什么选用In-Mg 合金作为钎料基础的原因。他所用的LiCl-CaCl- NaCI系基质熔盐相图如图2-9所示。

• 为什么普通氣化物铝钎剂对含Mgl% (质量分 数）以上的A丨-Mb仓金钎捍闲难而却在钎焊A73II? 这样高Mg合金上反而会有相当的活性？从Ms-Zn 的二元相图上可以看出：当Mg的量超过50% (质量分数），或Zn的量很低时，已经离开了化合物 Mt5Zn2的相区。也就是说钉焊时铝的氣化物钎剂在 AZ31B上不再会有生成MgZn2化合物的千扰。在浸渍钎焊使用的盐浴钎剂中，往往使用 A1F,兼作去膜剂和活性剂（见表2-7的序号4)， 而不使用重佥属盐。A1F3溶于LiCl-KCI共晶熔盐 中析出F—或形成A1F，离子，起到去膜作用是可 以理解的，但它的活性作用却足间接的。当没溃钎焊的盐浴梢用耐火材料砌成时，耐火材料屮Si02 是主要成分之•，它在含氟的熔盐中有一定的溶解度，进人熔盐后形成SiFf离子。钎焊时，它在AI 面上被还原析出元素Si, [a]时与A1合金化，这个 传质过程起到T活化作用。耐火材料中Si的溶入 速度大体和它沉积在铝面上的速度相当，而维持了 盐浴中SiF〖-浓度的平衡，不需额外时时添加其他 活性剂。通常使用的重金属盐活件剂，如在这里使 用则冇很多弊病，不但没有上述的优点还会因重金 贓沉积不能宂全和铝合金化，悬浮在熔盐中而弄脏 整个盐浴和焊件，使得焊件难于淸洗干净。图2-10 所示为LiCI-KCl-AlF,系相图U11。图2-lOa所示为 这个体系的等温线图，图2-10b所示为体系在LiCl- KC1多温侧面上的中心投影。图中的数据点序号下 面括弧内的数值为A1F;的摩尔分数，图的横坐标 为KC1: LiCl,这样就可以很容易从图上得出三元系 中二元共晶线上不同序号点液相线的组成和熔化的 温度。

2.5.1.2氟铝酸盐钎剂（Mocolok钎剂）

• 氣化物钎剂的吸湿不但使得它保管和使用不 便，特别是焊后的清洗十分费事并有废水的污染。 1%3年篇荷兰的专利首先提出了利用A1F3- KF共晶作为钎剂。KF-A1F,系相图如图所 示，图2-12所示为它的细部。

• 这一钎剂在20世纪70年代得到迅速发展丨21:, 后来加拿大的Alcan公司将它付诸应用并取名No> colok方法，表示无腐蚀之意（non-corrosive-look >。 此种钎剂在水中溶解度很小，使用时制成水悬浮液 喷布于工件之上。烘干后形成一层极薄的药膜，然 后人炉钎焊。当然，它也呵以像普通钎剂那样使用。

• 氟铝酸盐钎剂应用得最广的是钾盐系。因为它 的熔化温度为558T,偏高，只能应用于纯铝及少 数铝合金，如3003等。近年也发展了熔化温度较低的铷盐系和铯盐系钎剂。

• 氰铝酸钾钎剂的制备与检验；本轩剂应用的是KF-A1F,系中两个中间化合物 K3A1F4与KA1F, fa] E,点共晶成分的熔盐（见图2- 11 和图 2-12 >，* ( A1F,) = 44. 5% 或《; ( A1F])= 53.7%,熔化温度为558T；。钎剂的成分必须十分 准确才能获得558*1：的最低点，这是钎剂配制的关 键。如果KF童偏高，熔化温度会迅速升高而不能 使用。此体系中有自由度为零的三个组成点，即 Ez KA1F4和£,熔化温度分别为5581、5751： 和572<C.而它们的熔化区间都为零。也就是说， 加热时，少量钎剂熔化开始和结束瞬间完成，毫不 拖泥带水_如果钎剂合成时组成不准确，不处在这 三点上，而是在它们之间，特别是在—kmf4之 间，这时因为熔化区间有101左右，熔化时就会 有些拖沓不爽。配制的成分如果A1F3含量偏高， 面超过&点的组成h(AlF3) =5丨％或《;(乂&)= 60» ；，这时熔化温度将会迅速升高而不能使用。

• (1)氰铝酸钾钎剂的制备氟铝酸钾钎剂的 a备方法，综合文献报道约有下列各种：用定童的A1F3和1^加水磨成糊，然后在 ft于200^烘干lh;2i:,或将A1F3和KF加人50T 的水中，充分搅拌使反应完全，产物在100 ~ 5501温度下蒸发至千并加热]。

• 用定量的A1F3和1^'加热熔融，冷却物磨 鑛至丨50-200筛目[則。

• 分期合成1^,^6%和KA1F/51】，然后将 它们按比例混匀成图2-1丨中£2点的组成。

• 将无水A1F,和KF脱水后的干粉按比例混 匀研细，在SOOt下焙烧lh。

• 5>将定量的Al(OH>3溶于HF中，然后用定 置已知浓度KOH溶液处评温度保持30~丨00尤、 pHcd将无定形的A1(0H)3加人到HF和KF(或 KOH、K2CO,)的混合液中。温度50~60尤，pH =5 -10。由此可得到粒度细、比表面大、易于在水中 悬浮的钎剂。

• 将定*的A1(0H),或纯铝的金属屑溶在定 量的K0H溶液中，生成KA102和K0H的混合液， 再用过量的H1•'转化为氟铝酸钾钎剂。

• 将定量的Al(OH)3溶于稍过量的HF中， 获澄淸液，用定量的溶液处理，终了的反 应液 pH<4[381。

• 以上各方法中，以5) ~8)四种方法更便于银产。由丁要精确称量，Ai(on)3要绝对干燥，否 则要事先在100 ~ 110T烘干。KOH除r千燥以外, 还需要密封没有吸收co2的产品，否则称帚不易 准确。在这一点上，用K2C03代替KOH史有优 点，因为K2CO,稳定而不甚吸潮，价格也较便宜。

• 以上还只能算是制备的粗略叙述。严格来说， 应该配合化学分析，楮确控制AP和K'的量，才 能够得到£2、K3A1F4或t’3点准确组成的钎剂。

• 在合成反应过程中，应保持适当的温度并要长 时间允分搅拌令其反应完全^这时反应的产物是Q 色的糊状液。为了防止水解，澄清液中允许有稍过 最的HF。最好不要采取过滤获取沉淀的方法，而 宁可连汤蒸下。为了防止酸件的溶液对蒸发容器 (如不镑钢容器）的腐蚀，不妨甸乳状液中滴加少 许NH4OH,将乳状液调至pH=6。

• 为r防止蒸发过程中发生局部水解，蒸发的最 后阶段应该在低于80弋下进行真空蒸发，这一点 对于获得高质量、熔化温度准确的产品至为重要。

• 如果对以上所得产物进行XR1)分析，可以看 出，产物主要是山K2A1F5 ( sj(, 2KF • A1F,)相和 较少量的KA1F4相所构成。这从图2-11的相图上 可以很清楚地看出来。如果产物脱水不彻底，还会 出现K2A1F5，H20相。只有升温到505<C以上或在 此温度以上进行热处理，才会得到K3A1F6和 KA1F,的混晶。

• 当然，成分为K3A1F6 + KA1F,共晶点组成 的钎剂是最理想选择。如果配成准确的KA1F4 (m.P. 575t)或S3(熔化温度572^)点组成的钎 剂，也会有良好的效果，不过熔化温度偏高，丄艺 操作不易。

• 工业原料A1(()H),中难以避免的Si杂质是一 个有益的“歪打正着”的活性剂，S讳最大的 杂质是铁，不要超过0. 1%,对其他常见杂 质没有特别严格限量的苛求。
   

无论用哪种方法制备的钎剂，都应符合以下几 个基木要求：

• 成分准确。

• 不含游离的KF。

• 熔化温度约为560^，最高不得超过 565弋，熔化时没有明显的温度区间u

• 在铝面上加热培化时，钎剂迅速铺展开来， 不得有难熔的残余物堆积，钎剂也不得发黑（钎剂 熔化的中心有一片发亮的合金G是允许的，那是析 出的杂质Si与母材形成的Al-Si液态合金层）。

• 粒度细，比表面大，易于在水中悬浮。

• 氟铝酸钾钎剂的检验成分与熔化温度 是致的。检验钉剂，t?先就要精密测定它的熔化 温度，最好用目测变或DTA方法1 w1。检验是 否含有游离的KF，可以用去离子水或蒸馏水洗涤 钎剂1 ~ 2次，在lOOt烘f后冉测熔化温度。如 果洗后熔化温度卜.升，或者熔体+透明.说明原來 钎剂中含有游离的KF。

• 钎剂的粒度要求在2~50)xm的范围内。此外，还应做钎剂在水中沉降速度的测定。吋在带刻度的 试管中，将钎剂与去离子水配成质量分数为5%的 混合液充分摇匀后，垂直静置10s，不应在试管底 部看到明显的固体沉降物。

• 氰铝酸钾钎剂的物理化学性质以KA1F4为主体的氟铝酸钾钎剂，在水中溶解 度很小（0.2%~0.4%)，但热稳定性并不佳，在 空气中加热时不同程度上有：2KA1F4 +3H20=2KF + A120, +6HF|和 4KA1F4 +30, =4KF+2A120j +6F2 t 的反应发生。第一个反应主要是在潮湿的空气中发 生，空气中的水分在钎焊的温度下（600T)明显地 将钎剂水解，留下不熔的残渣AI20,。第二个反应 主要是在绝对千燥的空气或氧气中进行，钎焊过程 中它不是主要的，并且只在SOOt以上才能较明显 地察觉到。

• 钎剂中存在的另一成分K3A1F6 (钾冰晶石） 在加热过程中也有类似的反应，但要比KA1F4稳定 得多。钎剂的水解主耍产生于KA1F,。

• KAIF,和K3A1F6都属于弱酸盐，容易被强酸 破坏，因此钎焊后的钎剂残渣如果需要清除时，可 以用稀硝酸浸泡除去》强酸中以hno3对铝母材伤 害最小。

• 固态的Nocolok钎剂很稳定，不吸潮，难溶于 水，也不溶于有机溶剂。但熔态的Nocolok钎剂强 烈地腐浊玻璃、陶瓷等硅酸盐。

• 熔态的Nocolok钎剂具有超低的黏度和超低的 表面张力。盛在铂坩埚中的熔融体会自动爬出坩埚 壁，有类似液氦那样的“超流动性”。实验表明， 熔态的KA1F,是一个具有分子态结构比例很高的熔 盐;<°】，许多离子态的氟化物盐类在其中都难溶化。

• KA1F4固态晶体属四方晶系，a = 35. 58nm， C=61.49nm,是一个固液同分化合物。Koaocob1241 研究了 KK-A1F3体系在838K(565T；)时的蒸气压。 表明组成为KA1F4吋的蒸气压要比其他组成的蒸气压大得多，大3个数量级以上。蒸气由KA1F,单分 子和（KA1F4)2双分子共同组成。这一事实旁证了 熔态KA1F4具有分子结构的特征，也说明KA1F,有 可能用作气体钎剂。